Изменение свойств металлов в разных средах
Коррозионная стойкость — не фиксированное свойство металла, а результат взаимодействия конкретного сплава с конкретной средой. Один и тот же материал держится десятилетиями в одних условиях и теряет несущую способность за месяцы в других: разница объясняется механизмом коррозии, а не абстрактным «хорошим» или «плохим» качеством металла. Ниже — как 10 групп материалов, которые поставляет AERIS, ведут себя в атмосфере, пресной и морской воде, кислотах и щелочах.
Тонкая оксидная плёнка на поверхности — Cr2O3 у нержавеющей стали, TiO2 у титана, Al2O3 у алюминия, Cu2O у меди — блокирует доступ кислорода и агрессивных ионов к металлу и самовосстанавливается при повреждении, пока среда даёт доступ кислорода.
Хлорид-ионы из морской воды или засоленной атмосферы точечно пробивают пассивную плёнку в слабых местах, образуя локальные язвы под внешне целой поверхностью. Молибден в нержавеющих сталях (316 против 304) поднимает порог зарождения питтинга.
При контакте двух разных металлов в электролите электроотрицательный (анодный) металл растворяется ускоренно, защищая более благородный. Магний в контакте с железом, никелем или медью корродирует особенно быстро именно по этой причине.
У латуней цинк вымывается из сплава, оставляя пористую медную структуру — обесцинкование даёт визуально похожий на питтинг результат, но развивается по другому механизму и требует других марок для защиты.
1. Медь
Медь защищена собственной оксидной плёнкой закиси меди (Cu2O), которая формируется на воздухе и в воде и способна самовосстанавливаться при повреждении. На атмосфере и в пресной воде это даёт высокую стойкость: скорость общей коррозии медных сплавов в морской воде держится на уровне около 0,025 мм/год (порядка 1 мил/год по данным долгосрочных морских испытаний), а для медно-никелевых сплавов и того ниже. Разбавленные соляная и серная кислоты медь почти не берут, как и большинство щелочей. Исключение — окисляющие кислоты (азотная, горячая концентрированная серная) и аммиачные среды: аммиак образует растворимые комплексы с медью и провоцирует коррозионное растрескивание латуней, поэтому оборудование для аммиачных холодильных установок требует отдельного подбора марки.
2. Латуни
Латуни наследуют устойчивость меди, но добавка цинка вносит два специфических риска. Обесцинкование — избирательное вымывание цинка из сплава с образованием пористой, механически слабой медной структуры — развивается в слабокислых или слабощелочных средах с хлоридами, углекислым газом или кислородом, особенно у высокоцинковых латуней без добавки мышьяка или олова. Второй риск — коррозионное растрескивание под напряжением в присутствии следов аммиака и влаги при остаточных механических напряжениях в детали. В морской воде и арматуре допускаются только ингибированные марки (адмиралтейская латунь с мышьяком, морская латунь) — обычная латунь без ингибитора для длительного контакта с солёной водой не рекомендуется, что стоит уточнять по конкретной марке.
3. Бронзы
Поведение бронз в агрессивных средах сильно зависит от легирующего элемента, поэтому оценка стойкости имеет смысл только применительно к конкретной марке. Алюминиевые бронзы образуют собственную плёнку оксида алюминия поверх медной матрицы, заметно устойчивее к хлоридам, чем обычные оксиды меди: типичная скорость коррозии алюминиевой бронзы в морской воде составляет 0,01−0,05 мм/год, что позволяет использовать её в судовой арматуре и подводном оборудовании десятилетиями. Никель-алюминиевая бронза дополнительно устойчива к соляной и даже плавиковой кислоте и применяется, в частности, для матирования стекла. Оловянные бронзы надёжны в пресной воде и на атмосфере, но менее стабильны при постоянном погружении в морскую воду — для таких условий предпочтительнее алюминиевая или никель-алюминиевая марка.
4. Никель и медно-никелевые сплавы
Чистый никель и его сплавы с медью (монель) сочетают устойчивость к морской воде с устойчивостью к горячим концентрированным щелочам — редкое сочетание среди конструкционных металлов. Монель 400 показывает ничтожную скорость общей и питтинговой коррозии в статичной и проточной морской воде, менее 0,025 мм/год, и заметно превосходит по этому показателю большинство нержавеющих сталей. Чистый никель устойчив к каустической соде вплоть до расплавленного состояния и к неокисляющим кислотам в деаэрированных условиях. Слабое место группы — окисляющие кислоты (азотная, аэрированные растворы при повышенной температуре), где защитная реакция никеля работает хуже и стойкость падает до средней.
5. Титан
Титан обязан коррозионной стойкостью плотной, химически стабильной оксидной плёнке TiO2, которая формируется мгновенно на воздухе и восстанавливается при механическом повреждении почти в любой кислородсодержащей среде. Это даёт высокую стойкость в атмосфере, пресной и морской воде без питтинга и щелевой коррозии даже там, где нержавеющие стали уже страдают от хлоридов. Титан устойчив к соляной и серной кислотам при комнатной температуре и умеренной концентрации, а также практически ко всем щелочным растворам — NaOH, KOH, гидроксидам кальция и магния. Стойкость падает в горячих концентрированных восстановительных кислотах без окислителя и в плавиковой кислоте, которая растворяет оксидную плёнку напрямую — для таких сред нужен специальный титановый сплав или другой материал.
6. Алюминий
Алюминий пассивируется собственным оксидом Al2O3 — плотной, нерастворимой в воде плёнкой, которая даёт высокую стойкость на атмосфере и в пресной воде. В морской воде и других хлоридсодержащих средах картина иная: хлорид-ион из-за малого ионного радиуса проникает через дефекты оксидной плёнки и запускает питтинг, поэтому для длительного контакта с солёной водой нужны специальные сплавы (магналии серии 5xxx с добавкой магния заметно устойчивее в морской воде, чем чистый алюминий или сплавы без магния). В щелочах алюминий стоек плохо: гидроксид-ионы растворяют оксидную плёнку с образованием растворимых алюминатов, поэтому незащищённый алюминий в контакте с бетоном или щелочными моющими средствами разрушается быстро. Стойкость к кислотам сильно различается по типу кислоты и требует уточнения по конкретному составу среды.
7. Магний
Магний — самый электрохимически активный металл в этой группе, и это определяет его поведение почти во всех средах: занимает крайнюю позицию в электрохимическом и гальваническом рядах для морской воды. Собственная защитная плёнка на магнии рыхлая и негерметичная, поэтому стойкость на атмосфере и в пресной воде без покрытия или легирования оценивается как низкая. При контакте с более благородными металлами — железом, никелем, медью — магний становится анодом гальванической пары и корродирует ускоренно; даже следовые примеси железа в самом сплаве провоцируют локальную гальваническую коррозию. В морской воде с высоким содержанием хлоридов стойкость минимальна в группе. Относительно лучше магний ведёт себя в щелочных растворах, где на поверхности образуется малорастворимый гидроксид магния, но для силовых конструкций в агрессивной среде магний почти всегда требует защитного покрытия.
8. Цинк
Цинк — амфотерный металл: он растворяется и в кислотах, и в сильных щелочах, а стабилен только в диапазоне pH примерно 5,5−12,5. Именно в этом диапазоне работает главный механизм защиты — плотная плёнка карбонатов и гидроксидов цинка на атмосфере, на которой строится метод горячего цинкования стали. В морской воде хлориды разрушают эту плёнку быстрее, чем на суше, и скорость коррозии растёт: ориентировочно 25 мкм/год в тропических морях и 13 мкм/год в морях умеренного пояса, а зона периодического смачивания и брызг — самая агрессивная часть конструкции. В кислотах и в сильнощелочных растворах выше pH около 12,5 цинк растворяется напрямую — в кислотах с выделением водорода, в щелочах с образованием растворимых цинкатов, поэтому обе среды дают низкую стойкость.
9. Нержавеющая сталь
Стойкость нержавеющей стали держится на пассивной плёнке оксида хрома толщиной 1−10 нанометров, которая формируется спонтанно при контакте хрома с кислородом и самовосстанавливается при повреждении, если среда даёт доступ кислорода. Базовая аустенитная марка AISI 304 (PREN около 18−20) хорошо работает на атмосфере и в пресной воде, но в морской воде и хлоридсодержащих средах уязвима к питтингу. Добавка молибдена в AISI 316 (PREN около 23−28) поднимает порог зарождения питтинга и делает марку стандартом для морского и агрессивного химического оборудования, хотя для постоянного погружения в морскую воду профильные рекомендации требуют PREN выше 40 — это уровень супераустенитных или дуплексных сталей, а не обычной 316. В кислотах и щелочах стойкость сильно зависит от конкретной кислоты, концентрации и температуры: нержавеющая сталь хорошо держит окисляющие кислоты вроде азотной за счёт усиления пассивной плёнки, но проигрывает горячей концентрированной соляной кислоте, где хлорид-ион разрушает защитный слой тем же механизмом, что и в морской воде.
10. Стали конструкционные и инструментальные
Углеродистые и низколегированные конструкционные и инструментальные стали не образуют защитной пассивной плёнки: ржавчина (смесь FeOOH, Fe2O3, Fe3O4) пориста и не останавливает доступ кислорода и влаги к металлу, поэтому стойкость на атмосфере и в воде без покрытия или легирования оценивается как низкая. В морской атмосфере скорость коррозии на начальном этапе экспозиции достигает около 0,17 мм/год и затем снижается, но остаётся ощутимой; при прямом погружении в морскую воду скорость может превышать 0,3 мм/год. В большинстве кислот сталь растворяется без заметного пассивного эффекта. Исключение — разбавленные щёлочи умеренной температуры, где сталь держится сравнительно неплохо благодаря частичной защите оксидного слоя: заметное разрушение начинается при концентрации гидроксида натрия выше примерно 10% и температуре выше 40 °C, а в горячих концентрированных растворах скорость коррозии достигает 0,5−1,3 мм/год и добавляется риск коррозионного растрескивания под напряжением.
| Группа материалов | Атмосфера | Пресная вода | Морская вода | Кислоты | Щёлочи |
|---|---|---|---|---|---|
| Медь | высокая | высокая | высокая | средняя | высокая |
| Латуни | высокая | высокая | средняя | низкая | средняя |
| Бронзы* | высокая | высокая | от средней до высокой | средняя | средняя |
| Никель и медно-никелевые сплавы | высокая | высокая | высокая | средняя | высокая |
| Титан | высокая | высокая | высокая | средняя | высокая |
| Алюминий | высокая | высокая | средняя | средняя | низкая |
| Магний | низкая | низкая | низкая | низкая | средняя |
| Цинк | высокая | средняя | средняя | низкая | низкая |
| Нержавеющая сталь** | высокая | высокая | средняя | средняя | высокая |
| Стали конструкционные / инструментальные | низкая | низкая | низкая | низкая | средняя |
* Оценка усреднена по группе бронз: алюминиевые и никель-алюминиевые бронзы стойки в морской воде и большинстве кислот, оловянные бронзы стабильнее в пресной воде и на атмосфере. ** Указано для базовых аустенитных марок (AISI 304 / 316); для постоянного погружения в морскую воду или контакта с конкретной агрессивной кислотой стойкость нужно проверять по PREN и составу конкретной марки.
Гребные валы, арматура, теплообменники в контакте с морской водой: монель, алюминиевая и никель-алюминиевая бронза, титан и нержавеющая сталь с PREN выше 40 держат постоянное погружение без питтинга. Обычная латунь без ингибитора, углеродистая сталь без покрытия и чистый алюминий без магния в такой среде исключены.
Универсального материала для кислот и щелочей нет: подбор идёт по конкретному реагенту. Никель и монель — для плавиковой кислоты и горячей каустической соды, титан — для окисляющих сред с хлоридами, нержавеющая сталь — для азотной кислоты за счёт усиления пассивной плёнки.
Кровля, фасады, наружные металлоконструкции: медь, латунь, оцинкованная сталь и алюминий десятилетиями служат без дополнительной защиты на обычной атмосфере. У моря алюминию нужен сплав с магнием, а оцинкованной стали в промзоне с SO2 — запас толщины покрытия, потому что защитная плёнка расходуется быстрее.
Для питьевой и технической пресной воды медь, медно-никелевые сплавы и нержавеющая сталь 304 — стандартный выбор. Латунь для водопроводной арматуры нужно брать без риска обесцинкования в мягкой воде: марку стоит подтверждать по составу, а не по общему названию «латунь».
Нужна марка под конкретную агрессивную среду?
Расскажите технологу AERIS о среде эксплуатации, температуре и требуемом сроке службы — подберём марку с подтверждённой стойкостью и проверим партию перед отгрузкой.
