NACE MR0175/ISO 15156: требования к материалам для нефтегаза

Запись «материалы по NACE MR0175» в спецификации на устьевую арматуру или промысловый трубопровод означает одно: в добываемом флюиде присутствует сероводород, и каждая деталь в контакте со средой обязана пройти по требованиям этого стандарта. NACE MR0175/ISO 15 156 определяет, какие стали и сплавы допущены в среды с H2S, в каком состоянии поставки, с какой твёрдостью и до каких пределов по давлению и температуре. Ниже — как устроен стандарт из трёх частей, откуда берётся порог кислой среды 0,3 кПа, что документ требует от углеродистых сталей и коррозионностойких сплавов и какими бумагами подтверждается соответствие при закупке.

Зачем нужен стандарт: сероводород против стали

Сероводород в пластовом флюиде превращает прочную сталь в хрупкую. Высокопрочная насосно-компрессорная труба или шпилька устьевой арматуры, которая годами держит нагрузку в нейтральной среде, во влажном газе с H2S растрескивается за дни, причём при напряжениях ниже предела текучести. Отрасль столкнулась с такими отказами на кислых месторождениях ещё в середине XX века, и в 1975 году американская ассоциация инженеров-коррозионистов NACE (сейчас AMPP) выпустила первую редакцию MR0175 — перечень материалов, проверенных на стойкость к сульфидному растрескиванию.

С 2003 года документ объединён с международным стандартом и действует как единый NACE MR0175/ISO 15 156 «Нефтяная и газовая промышленность. Материалы для применения в средах, содержащих H2S, при добыче нефти и газа». Действующие редакции трёх частей выпущены в 2020 году. Область применения — добыча и промысловая подготовка: скважинное оборудование, устьевая арматура, трубопроводы, сепараторы, манифольды. Для нефтепереработки действует отдельный документ — NACE MR0103/ISO 17 945, и путать их нельзя: требования различаются.

Работает документ как барьер на входе в проект: проектировщик определяет параметры среды и по ним допустимые группы материалов, поставщик подтверждает, что конкретная плавка в конкретном состоянии проходит по требованиям. Пропуск любого звена этой цепочки заканчивается трещиной в работающем узле.

SSC и HIC: как сероводород ломает металл

Сульфидное растрескивание под напряжением (SSC, sulfide stress cracking) развивается так. На влажной поверхности стали идёт коррозия с выделением водорода, а сероводород мешает атомам водорода соединиться в безобидные молекулы и уйти в среду. Атомарный водород проникает в кристаллическую решётку и охрупчивает металл. Если деталь при этом растянута — внутренним давлением, затяжкой, остаточными напряжениями после сварки или гибки — зарождается хрупкая трещина. Чем твёрже и прочнее сталь, тем она чувствительнее к SSC: отсюда главный принцип стандарта — контроль твёрдости. Наиболее агрессивно SSC проявляется при температурах, близких к комнатной; с нагревом склонность к нему снижается, зато для нержавеющих сталей подключается хлоридное растрескивание (SCC).

Водородное растрескивание (HIC, hydrogen-induced cracking) устроено иначе и опасно тем, что не требует внешней нагрузки. Атомарный водород скапливается на неметаллических включениях внутри проката, там он рекомбинирует в молекулы, давление в микрополостях растёт и раздвигает металл изнутри. В листе и сварной трубе появляются расслоения и ступенчатые трещины, которые видны только приборным контролем. Риск HIC определяется чистотой стали по сере и форме включений, поэтому для листового проката под кислую среду заказывают сталь с контролем включений и испытанием на стойкость к HIC.

Три части стандарта

Документ состоит из трёх частей, и на практике инженер работает с ними в разной последовательности.

Принципиальный момент из части 1: стандарт ничего не «сертифицирует» сам по себе. Производитель декларирует соответствие материала требованиям, а ответственность за выбор материала под конкретную среду несёт пользователь — проектировщик и эксплуатирующая организация. Поэтому запись «по NACE» в опроснике всегда требует расшифровки: какая часть, какая группа материалов, какие фактические параметры среды.

Требования к углеродистым сталям: твёрдость 22 HRC и холодная деформация

Часть 2 — самая цитируемая в закупках, потому что углеродистые и низколегированные стали закрывают основную массу промыслового железа. Ключевые требования:

• Твёрдость не выше 22 HRC (около 250 HV). Это водораздел: более твёрдая сталь набирает прочность, но становится чувствительной к SSC. Ограничение действует для основного металла, сварного шва и зоны термического влияния.
• Никеля меньше 1%. Стандарт ограничивает содержание никеля в углеродистых и низколегированных сталях для кислой службы.
• Допущенные состояния поставки — горячекатаное (для углеродистых сталей), отожжённое, нормализованное, нормализация с отпуском, закалка с отпуском. Состояние фиксируется в сертификате.
• Холодная деформация под контролем. Гибка, правка, вальцовка наклёпывают поверхность и поднимают твёрдость. При остаточной деформации наружного волокна свыше 5% стандарт требует термического отпуска для снятия напряжений с возвратом твёрдости под порог.
• Сварка с контролем твёрдости. Твёрдость шва и зоны термического влияния проверяется по той же границе 22 HRC; для низколегированных сталей после сварки назначают отпуск при температуре от 620 °C.

Часть 2 делит кислые среды на регионы по двум координатам — парциальному давлению H2S и pH. В регионе 0 (pH2S ниже 0,3 кПа) специальные меры для обычных сталей, как правило, не нужны, хотя для сталей особо высокой прочности и твёрдости риск растрескивания сохраняется и там. Регионы 1, 2 и 3 — кислая служба нарастающей жёсткости: чем выше парциальное давление H2S и ниже pH, тем строже требования к стали, сварке и контролю.

Парциальное давление H2S: где начинается кислая среда

Порог кислой среды в стандарте задан через парциальное давление сероводорода: 0,3 кПа, или 0,05 psi. Величина эта — инженерное округление, у неё нет физического смысла резкой границы, но как критерий отнесения среды к кислой она принята всей отраслью.

Считается парциальное давление просто: мольная доля H2S в газе умножается на общее абсолютное давление системы. И здесь кроется главная ловушка малых концентраций. Газ со «следовыми» 0,1% мол. H2S при рабочем давлении 5 МПа даёт парциальное давление 5 кПа — в 16 раз выше порога. Среда, которую по анализу газа записали в чистые, по стандарту оказывается кислой со всеми последствиями для выбора материалов. Для многофазных систем (нефть с растворённым газом) парциальное давление определяют по составу газовой фазы при давлении насыщения — методика описана в самом стандарте.

По нашей практике расчёт pH2S чаще всего и выпадает из опросников: заказчик указывает концентрацию сероводорода в ppm, не пересчитывая её на рабочее давление, и материал выбирается для несуществующей мягкой среды.

Какие материалы проходят: группы CRA по части 3

Когда среда слишком жёсткая для углеродистой стали — высокое pH2S, CO2, хлориды, температура — в работу идут коррозионностойкие сплавы. Часть 3 группирует их по типам и для каждой группы задаёт предельные условия применения: парциальное давление H2S, температуру, содержание хлоридов и pH. Границы для разных групп отличаются на порядки, поэтому «нержавейка» без уточнения марки и состояния ничего не говорит о пригодности к кислой службе.

Выбор по таблице идёт в два шага: сначала проверяется, укладываются ли параметры среды в предельные условия группы, затем — состояние поставки и твёрдость конкретной марки. Аустенитная сталь 316L допущена только в отожжённом состоянии без холодной деформации, дуплекс — в узком коридоре твёрдости, а дисперсионно-твердеющий Alloy 718 стандарт пропускает до 40 HRC, что и делает его материалом для крепежа и валов в кислой среде. Точные предельные значения для каждой группы приведены в таблицах части 3 — при подборе сверяются с действующей редакцией стандарта.

Подбор сплава под конкретную комбинацию H2S, CO2 и хлоридов — отдельная инженерная задача: у каждой группы своя стоимость, доступность и технологичность. Наши технологи ведут такой подбор от параметров среды и узла.

Как подтверждается соответствие: сертификаты и MTC

Отдельного «сертификата NACE» не существует — и это первое, что стоит знать снабженцу. Ни NACE/AMPP, ни ISO не выдают документов на партию металла. Соответствие декларирует производитель в сертификате на партию (mill test certificate, MTC), как правило по EN 10 204 тип 3.1. Чтобы декларация имела вес, в сертификате должны сойтись:

• марка и стандарт на материал (для импортных — обозначение UNS);
• фактический химсостав плавки;
• режим термообработки и состояние поставки;
• фактическая твёрдость и механические свойства;
• прямая запись о соответствии NACE MR0175/ISO 15 156 с указанием части стандарта.

Сертификат без фактической твёрдости или без указания состояния поставки соответствие не подтверждает: аттестация по стандарту привязана к марке, термообработке и твёрдости одновременно. Материалы, не входящие в перечни стандарта, допускаются через лабораторную квалификацию: испытания на стойкость к SSC по методике NACE TM0177 и к HIC по NACE TM0284, с документированными результатами.

В российской приёмке те же параметры контролируются по национальным методикам: твёрдость — по ГОСТ 9013–59 «Металлы. Метод измерения твёрдости по Роквеллу», механические свойства — испытанием на растяжение по ГОСТ 1497–84 «Металлы. Методы испытаний на растяжение». Никелевые и медно-никелевые марки, обрабатываемые давлением, в российской системе нормирует ГОСТ 492–2006. Какие документы вообще должны сопровождать поставку спецсплавов и как их читать — разобрано в статье о сертификации спецсплавов.

У поставщика под кислую службу стоит запросить пять вещей: сертификат 3.1 с фактическими значениями; запись о соответствии MR0175/ISO 15 156 с частью стандарта; состояние поставки и режим термообработки; для листа и сварных труб — результаты испытаний на HIC; прослеживаемость по плавке и партии.

Типовые ошибки при подборе

Ошибка 1: «нержавейка держит всё». Сталь 316L берут как универсальный ответ на агрессивную среду, хотя в кислой хлоридной среде её пределы по части 3 исчерпываются быстро, а любой наклёп выводит её из допуска. Марку проверяют по предельным условиям группы, по температуре и хлоридам.

Ошибка 2: аналог по названию. «Тот же 625, только другого производителя» без сертификата с фактической твёрдостью и термообработкой в кислую службу не проходит: аттестация привязана к конкретному состоянию поставки, имя сплава её не заменяет.

Ошибка 3: потерянная твёрдость после доработки. Деталь из допущенной стали гнут, правят или калибруют уже на площадке — наклёп поднимает твёрдость над 22 HRC, и узел формально и фактически выпадает из соответствия. После холодной деформации свыше 5% нужен отпуск.

Ошибка 4: концентрация вместо парциального давления. Содержание H2S в ppm без пересчёта на рабочее давление занижает жёсткость среды. Граница проходит по 0,3 кПа парциального давления, и при высоких давлениях её пробивают даже следовые концентрации.

Ошибка 5: стандарт не той отрасли. Для нефтепереработки действует NACE MR0103/ISO 17 945 с другими требованиями. Заказ оборудования НПЗ «по MR0175» или промыслового узла «по MR0103» означает неверную нормативную базу закупки.

Частые вопросы

Заключение

NACE MR0175/ISO 15 156 сводит защиту от сульфидного растрескивания к проверяемым величинам: граница кислой среды 0,3 кПа парциального давления H2S, потолок твёрдости 22 HRC для углеродистых сталей, отпуск после холодной деформации свыше 5%, для CRA — предельные условия по группам из части 3 и допуск Alloy 718 до 40 HRC. Соответствие живёт в связке «марка + термообработка + твёрдость» и подтверждается сертификатом на партию с фактическими значениями. Кто проверяет эту связку на закупке, тот не встречается с ней в акте расследования отказа.

Статью подготовили

Автор: Сергей Ковриго

Эксперт в области: стандарты на материалы для нефтегазовой отрасли

Редактор: Роман Отроков

Эксперт в области: металлургия цветных сплавов

Технолог «Специальные Материалы»